摘要：有毒重金属对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题，含有重金属的工业废水处理技术主要目的是降低其毒性，以符合技术处理标准。 综述了重金属废水处理技术的研究进展与技术可行性，介绍了新型吸附剂吸附技术、膜过滤、电渗析和光催化等物理/化学处理技术，同时评价了这些技术在应用中的优势与局限性。

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空气、土壤和水中的有毒重金属对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题，因此与环境相关的有毒重金属离子的有效去除与分离技术就成为一项富于挑战性的工作。

目前，重金属废水处理方法主要有 3 类。 第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定，除了应用清洁生产和循环经济技术从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外，还需要更多地研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理，发挥它们成本低、效率高的优势，并加强多种治理技术的综合应用，寻找治理重金属污染新的有效途径。

1 吸附

吸附是指离子从液相到固相的转移过程，通过物理/化学相互作用与固相结合。 许多成本较低的吸附剂源自于农业废物、工业副产物、天然材料、改性生物聚合物等。它们都可以应用于处理重金属污染的废水。 污染物吸附于固体吸附剂一般经过 ３个主要的阶段：一是污染物从溶液到吸附剂表面；二是吸附在吸附剂表面；三是迁移到吸附剂内部。

1.1 改性天然材料吸附

由于天然沸石具有优良的离子交换性能而受到广泛的关注。其中斜发沸石对于特定的金属离子Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）与 Cu（Ⅱ）有较高的选择性。 斜发沸石的离子交换容量取决于处理方式。 对于不同类型的合成沸石，pH 值对吸附金属量影响较大。

据 Barakat的研究，在中性或碱性条件下 Cu（Ⅱ）和 Zn（Ⅱ）吸附效果较好，在酸性条件下，Cr（Ⅵ）吸附效果较好；而在较高的 pH 值条件下，Mn（Ⅳ）吸附量大。 采用铁氧化物对沸石进行改性，这种合成沸石对 Pb（Ⅱ）有较好的吸附容量，且对 pH值有较宽的耐受范围。 天然粘土矿物可通过聚合物进行修饰， 从而显著提高对重金属离子的吸附性能。 不同的磷酸盐，比如活化磷酸盐，煅烧的磷酸盐，磷酸锆都可用作新型的吸附剂，去除水中的重金属。

1.2 工业副产物吸附

一些诸如飞灰、废铁屑、铁渣、水合氧化钛等工业副产物可以通过化学改性强化其去除水中的重金属的能力。Ghosh研究了水合二氧化钛的吸附作用，并将其应用于吸附 Cr（Ⅵ）和 Cu（Ⅱ）。研究结果表明，随着 pH 值的升高，吸附的 Cu（Ⅱ）会发生表面水解反应，产生一系列的表面络合物，比如 TiO-CuOH+，TiO-Cu（OH）2，和 TiO-Cu（OH）3。表面金属络合物的形成见图 1。

1.3 生物吸附

近年来，将农业副产物应用于处理含重金属的工业废水受到广泛的关注。 使用农业副产物对重金属废水进行生物修复就是生物吸附，其机理在于利用惰性的生物质通过螯合和吸附作用结合或者富集重金属。 一些新的资源，比如稻米壳、核桃壳、玉米秸秆等经过化学改性或加热转变成活性炭后均可用作吸附剂吸附重金属。

对于农业废物的吸附过程而言，pH 值在 2-6范围时，重金属吸附效果较好。 吸附发生的机制主要是重金属与细胞壁和外表面结合。 吸附过程涉及离子交换、化学和物理吸附等。 在真菌表面的多种多样的配体也起到了作用，这些螯合基团包括羧基、氨基、羟基、磷酸和硫酸基团。 金属离子可吸附或者络合到带负电的细胞壁的反应位点上。

2 膜过滤

膜过滤技术在处理无机废水领域有很大的应用前景，因为这一技术不仅能够去除悬浮物和有机物质，还能去除重金属等无机污染物。 根据截留粒子的大小，膜过滤可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透，均可用于重金属废水处理。 根据所分离物质粒径和分子质量的大小， 超滤可以渗透膜分离重金属、大分子和悬浮物。 这些独特的性能使得水和低分子的溶质通过而截留粒径大于膜孔径的大分子。组合膜过程可用于缓解日益严重的重金属污染，这一过程分为 3 个阶段，一是应用微滤和超滤分离有机和悬浮物质；二是采用电渗析脱盐；三是采用纳滤和反渗透处理电渗析过程的浓缩液来增加水的回收率。 结果表明，超滤的过滤特性与微滤膜相比稍差，在废水分离中反渗透分离性能好于纳滤。

目前聚合物强化超滤技术可有效去除工业废水中的重金属离子，这一方法应用水溶性的聚合物配体结合目标金属离子，再利用超滤技术分离形成的大分子络合物。 与离子交换和溶剂提取相比，聚合物强化超滤技术优势在于能耗低以及较快的反应动力学而且分离选择性高。与聚合物强化超滤技术相似，络合超滤的分离机理在于采用大分子配体络合重金属离子增大分子质量，从而截留重金属离子。

研究人员研究了一种新型的组合技术，结合吸附、膜过滤和气浮，从而选择性的去除废水中的重金属。 这一过程分为 ３ 个阶段，一是通过络合剂络合重金属；二是采用错流过滤分离重金属；三是络合剂再生。

3 电渗析

电渗析也是一种膜分离过程，在外加电势作用下，使溶液中的离子穿过离子交换膜，其中膜带有阳离子或阴离子交换特性，溶液中的阴离子迁移到阴极，阳离子迁移到阳极，分别通过阴离子或阳离子交换膜。 Tzanetakis研究了在电渗析中，离子交换膜对 Ni（Ⅱ）和 Co（Ⅱ）的分离性能。 电渗析过程可以回收诸如 Cr 和 Cu 等金属。但是因为电渗析是膜过程，对进水水质要求较高。

4 光催化

近年来，利用半导体实现光催化过程引起不少学者的关注。 常见的半导体材料有 TiO2、ZnO、CeO2、CdS 和 ZnS 等。 有研究表明，在这些半导体材料中，TiO2 的光催化性能最好。 对于高毒性的 Cr（Ⅵ），采用光催化进行还原，许多未改性和改性的半导体材料均可用作光催化剂。 采用溶胶-凝胶技术制备固定在玻璃板上的 TiO2 的薄膜并研究其还原 Cr（Ⅵ）能力。

结果表明，TiO2 薄膜对 Cr（Ⅵ）去除效果良好，效率与 TiO2 粉末相当。 在存在或者是不存在有机物的情况下，应用 TiO2 光催化还原 Cr（Ⅵ），可以观察到 Cr（Ⅵ）的还原和有机物的去除存在协同效应。 结果还表明，在不存在有机物的情况下，光催化还原 Cr（Ⅵ）不仅取决于催化剂的比表面积，也取决于催化剂的晶体结构；在存在有机物的情况下主要取决于催化剂的比表面积。 这是因为光催化还原 Cr（Ⅵ）和光催化氧化有机物之间的协同作用。对于砷污染的水体修复来说， 采用 TiO2 悬浮液对砷进行异相光催化氧化较为有效且环境友好。

５ 结论

重金属污染对于环境和人类造成的危害已越来越多地为人们所熟知。 目前重金属处理技术主要在向以下几个方面发展。

（1）加强微生物和植物去除金属的机理研究，在现有研究的基础上，着重通过现代分析技术研究金属离子在细胞内外的沉积部位和状态、金属与细菌中的特定官能团以及植物中的螯合物结合的方式以及官能团结构和特性，并结合材料学、分子生物学、基因工程学等学科，开发出更加高效的微生物菌种，筛选出重金属超累积植物。

（2）对物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用。

（3）注重对环境无影响和无毒无害新型水处理药剂的开发和利用。

（4）重点加强现有重金属处理技术的综合应用，形成多种组合工艺，扬长避短。

（5）高效、低耗地去除水中重金属离子的同时，实现重金属回收。

于晓丹 1，吴哲坤 2 中国资源综合利用